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Silica Nanoparticles - Oxide Dispersion

Author: becky

Dec. 09, 2024

55 0 0

Tags: Agricultural

Silica Nanoparticles - Oxide Dispersion

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USB2 - 水性硅酸盐分散

本申请为先前正在待审查的美国临时申请的正式申请。

此项发明涉及一种含有硅颗粒的水性分散体。更具体地说,发明涉及一种包含阴离子聚合物分散剂的水性硅酸盐分散体,其中硅颗粒经过氨基硅烷化合物处理。此外,还提供了一种制备水性硅酸盐分散体的方法以及其使用方法。此项水性硅酸盐分散体具有改善的稳定性和适合于容易处理和施加于基材的粘度,在处理鞣制皮革方面十分有用。

硅酸盐用于改性聚合物配方制成的物品的物理性能或外观。硅的应用包括作为增强剂来提高基础聚合物的强度和韧性,以及作为填料来降低聚合物配方的整体成本,而不影响基础聚合物的所需性能,也可用作改善表面抗磨损性能的添加剂,以及作为降低物品表面光泽的均质剂。

硅酸盐的原料配方是由将硅颗粒均匀分散于聚合物配方中制备的。基于乳液聚合物的聚合物配方常常采用湿混合技术来准备,例如准备硅颗粒为水性硅颗粒分散体,然后将水性硅颗粒分散体与乳液聚合物混合。通常,亲水性硅颗粒经过表面处理,以提高分散性、水性稳定性,或与乳液聚合物混合的能力。

美国专利号 5,763,388 公开了一种在皂化形式的聚合物中加入硅酸盐的过程。公告披露的过程包括在水相悬浮液中,将硅酸盐与有机硅化合物偶联剂处理,以形成兼容化的硅酸盐。然后,聚合物乳胶与兼容化的硅酸盐接触,以均匀分散硅酸盐。披露的有机硅化合物偶联剂的例子包括氨基硅烷化合物。

尽管有此披露,但仍希望提供一种具有高固体含量和低粘度的水性硅酸盐分散体,这样的分散体适合于制备含硅的聚合物配方。此外,期望水性硅酸盐分散体在与聚合物颗粒配方形成涂层组合物时具有良好的储存稳定性。分散体中硅颗粒沉降或粘度随储存时间的增加而增加,表明储存稳定性较差。

发明者惊奇地发现,能够以高固体含量制备水性硅酸盐分散体,同时保持低粘度以便于操作。此外,这种水性硅酸盐分散体具有改善的储存稳定性,并且可以与水性聚合物分散体无缝结合,以提供适合多种应用的硅改性聚合物配方。

根据本发明的第一个方面,提供了一种水性硅酸盐分散体,其含有从 1 到 30 重量 % 的硅颗粒,其表面以水性硅酸盐分散体的重量为基础;从 0.01 到 10 重量 % 的氨基硅烷化合物经反应后附着于硅颗粒的表面,基于硅颗粒的重量;从 5 到 25 重量 % 的阴离子聚合物分散剂,基于硅颗粒的重量;以及一种水相介质,其中硅颗粒分散于水相介质中。

本发明的第二个方面提供了一种制备水性硅酸盐分散体的工艺,包括以下步骤:提供水相介质;将阴离子聚合物分散剂和氨基硅烷化合物混合入水相介质中;向包含阴离子聚合物分散剂和氨基硅烷化合物的水相介质中加入硅颗粒;并让氨基硅烷化合物与硅颗粒反应,以提供本发明的水性硅酸盐分散体。

本发明的第三个方面提供了一种处理鞣制皮革的方法,包括以下步骤:将水性硅酸盐分散体涂敷于硅颗粒表面的鞣制皮革上,含有从 0.01 到 10 重量 % 反应的氨基硅烷化合物附着于硅颗粒表面,基于硅颗粒的重量,水相介质中的聚合单体颗粒,且硅颗粒和聚合物颗粒分散在水相介质中;以及干燥或让涂敷了水性硅酸盐分散体的鞣制皮革自然干燥。

根据本发明,水性硅酸盐分散药剂含有分散于水相介质中的硅颗粒。硅颗粒表面经过反应氨基硅烷化合物处理。此外,水性硅酸盐分散体上还含有阴离子聚合物分散剂。将硅颗粒分散到含有阴离子聚合物分散剂和氨基硅烷化合物的水相介质中,允许制备出高固体含量和/或低粘度的水性硅酸盐分散体,而水性硅酸盐分散体的制备不包含阴离子聚合物分散剂或氨基硅烷化合物的。

这种水性硅酸盐分散体是通过提供水相介质,混合阴离子聚合物分散剂和氨基硅烷化合物到水相介质中,而之后将硅颗粒加入到含有阴离子聚合物分散剂和氨基硅烷化合物的水相介质中。氨基硅烷与硅颗粒表面反应或让其反应,从而提供本发明的水性硅酸盐分散体。

本发明的组成中包含有非晶硅颗粒。非晶硅的来源包括通过液相工艺制备的沉淀硅、胶体硅和硅凝胶,也包括通过气相工艺制备的发烟硅和热喷涂硅。合适的硅颗粒包括未处理硅和处理硅;包含亲水性和疏水性表面的粒子表面。硅颗粒的平均粒径通常在 1 纳米到 100 微米之间,优选在 10 纳米到 20 微米之间,更优选在 100 纳米到 10 微米之间。

硅颗粒的种类和大小的选择在很大程度上取决于水性硅酸盐分散体预期的应用。

在一种实施方案中,硅颗粒被用作降低涂层表面光泽的均质剂。在该实施方案中,硅颗粒的平均粒径在 1 微米到 10 微米之间,优选在 1.5 微米到 8 微米之间。优选这些硅颗粒为未表面处理或仅用蜡表面处理的发烟硅,或者可选择用硅凝胶颗粒。

在另一种实施方案中,硅颗粒作为聚合物的填料。这些硅颗粒通常在 1 微米到 100 微米之间,合适的硅包括经有机材料处理过的硅凝胶颗粒。

硅颗粒也可作为聚合物中的增强剂,用于提高聚合物的模量或强度,或增加聚合物表面的耐磨性。在此应用中,合适的硅颗粒包括平均粒径为 10 纳米到 1 微米的颗粒。硅颗粒的表面可选地进行处理。

水性硅酸盐分散体中硅颗粒的适合范围为 1% 到 30% 的重量比例,基于水性硅盐分散体的重量。通常,优先配置较高的硅颗粒固体含量,以最大化生产输出和降低水运输。优选水性硅酸盐分散体的硅颗粒含量至少为2%的重量比例,更优选至少5%的重量比例。而硅颗粒的上限则通常由保证水性硅酸盐分散体制作、处理和配方所需粘度的约束限制。这个高固体含量与影响水性硅酸盐分散体粘度的因素,如平均粒径、颗粒形状和硅颗粒类型,有关。对于平均直径为1 微米到20 微米的发烟硅颗粒,合适的固体范围为1% 到12% 重量,较偏好在4% 到8% 重量间。

优选水性硅酸盐分散体具有不超过 2 Pa-s 的粘度,最好不超过 1 Pa-s,更优选不超过 0.5 Pa-s,以确保容易处理和配制。粘度通过使用布鲁克菲尔德 LVTD 粘度计在 60 rpm 下测量。

水相介质是水性硅酸盐分散体的连续液相。水相介质包含水,并可选择性地添加一种或多种可溶于水的溶剂。适合的可溶于水的溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙二醇乙醚、丙二醇丙醚和二乙醇酮。优选水相介质含有超过90% 的重量为水,更优选超过95% 的重量为水,最优选超过98% 的重量为水,基于水相介质的重量。水相介质中的水含量在98% 到100% 的重量为“基本无溶剂”。水相介质的pH值为6及以上,优选为7及以上,更优选为8及以上。水相介质的适合上限为pH 13,优选为12,更优选为11。可选择地添加一种碱或酸,以调整水相介质的pH 值至适合范围。水相介质中溶剂的一个来源是如甲醇和乙醇)等醇,这些醇是由具有硅醇结构基团的氨基硅烷化合物水解生成的。

在制备水性硅酸盐分散体中,氨基硅烷化合物具有氨基功能和至少一种硅烷基团。硅烷基团包含硅醇基团或具有形成硅醇基团的反应基团。适合的硅烷基团反应基团包括酯基(“OR”)和酰氧基(“OC(O)R”,其中R是烷基或烷基芳烃基)。硅烷基团的表述如下:
‘Si(OR’)3’n(R’)n
其中n为取值为0、1或2的整数;OR’为‘OH’ 或者是具有线性或支链烷基的酯或酰氧基;R’为线性或支链烷基或烷基芳烃基。与水分接触时,酯或酰氧基水解以形成硅醇基团。硅烷基团的三功能性对于n=0,双功能性对于n=1,单功能性对于n=2。双功能和三功能硅烷基团在水分存在的情况下部分或完全水解。

适合的氨基硅烷化合物一种适合的化学式如下:
R1R2N-R3-Si(OR4)3’n(R5)n (I)
其中n为取值为 0、1或2的整数,R1和R2分别可为H,线性或支链烷基或烷基芳烃基。R3是烯基烷基,如(CH2)n,其中n为整数取值范围为1到6。OR4为酯基或酰氧基,R5可为线性或支链烷基或烷基芳烃基。适合的酯基例子包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。发酵基团的例子是乙酰氧基。此外,氨基硅烷化合物能够提供预水解,包含一种或多种硅醇基团。

适合的第二类氨基硅烷化合物为以公式II表示的二胺有机硅烷:
RlR2N-R6-N-R3-Si(OR4)3’n(R5)n (II)
其中n,R1,R2,R3和R4的定义如公式I,而R6为烯基。

其他适合的氨基硅烷化合物包含有多于一个的硅烷基团,如以公式III表示的氨基硅烷化合物:
R1R2N(R3-Si(OR4)3’n(R5)n)2 (III)
其中n,R1,R2,R3,R4和R5的定义如公式I。

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适合的氨基硅烷化合物的例子包括:氨丙基三甲氧基硅烷,氨丙基甲基二甲氧基硅烷,氨丙基二甲基甲氧基硅烷,氨丙基三乙氧基硅烷,包括N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷,N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷,(氨乙基氨基甲基)苯基乙基三甲氧基硅烷,4-氨基丁基二甲氧基硅烷,4-氨基丁基三乙氧基硅烷,N-2-氨基乙基-3-氨丙基三(2-乙基己氧基)硅烷,3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷和3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷及其混合物。

氨基硅烷化合物直接加入水相介质,或在添加阴离子聚合物分散剂之前、同时或之后加入。或者,也可以先水解氨基硅烷化合物后,再加入水相介质。水相介质pH值超过7有利于使酰氧基或酯基进行水解以形成硅醇。

在硅颗粒存在的情况下,部分或完全水解的氨基硅烷化合物的硅醇基团与硅颗粒的表面具有化学反应性。反应形成至少一个硅氧烷键(Si-O-Si)在反应氨基硅烷化合物与硅颗粒的表面之间。一个或多个键的形成取决于氨基硅烷化合物的功能化程度。双功能氨基硅烷与硅颗粒形成一个或两个键,而三功能氨基硅烷则与硅颗粒形成一个、两个或三个键。键的形成程度取决于许多因素,包括水相的pH和温度。

本发明的组成中,反应的氨基硅烷化合物的含量为0.01 到10 重量 %,基于硅颗粒的重量。优选水性硅酸盐分散体包含至少1% ,更优选至少2% 的反应氨基硅烷化合物,基于硅颗粒的重量。水性硅酸盐分散体优选含有9重量%或更少,更优选8重量%或更少,基于硅颗粒的重量。此处所使用的“重量% 反应氨基硅烷化合物”一词指的是完全水解的氨基硅烷化合物的重量百分比,不包括硅醇基团的氢原子。例如,氨丙基( trimethoxyl)硅烷对应的反应氨基硅烷化合物的化学结构为 H2N-(CH2)3-Si(O)-3。

水性硅酸盐分散体中还包括一种阴离子聚合物分散剂。该阴离子聚合物分散剂最好是含有酸基团或其盐的附加聚合物或缩合聚合物,并行使聚合物主链的后续向配方中引入。这种附加聚合物适合选择一种或多种具有乙烯基不饱和结构的酸类单体,或至少一种未带电的聚合物。适用的酸性单体包括带有羧酸基团的单体,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊达酸、富马酸、克鲁托酸、马来酸,单甲基伊达酸、单甲基富马酸和单丁基富马酸,或其酐,例如马来酸酐和伊达酸酐,或其组合。未带电的乙烯基不饱和单体是聚合物中没有电荷的单体,其pH在2到13的范围内。适合的未带电的不饱和单体包括以丙烯酸(meth)羟基酯类的烷基酯(例如乙基丙烯酸、丁基丙烯酸、和甲基丙烯酸、丙烯酸、与丙烯酰基混合作为反应的单体。合格的剂提剂的带种子重季度数通常在1000到50000的范围内,优选在2000到40000,并且最优选在2500到25000之间。质球平均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定。

水性硅酸盐分散体含有5% 到25% 的阴离子聚合物分散剂,基于硅颗粒的重量。优选水性硅酸盐分散体含有至少7% 和更优选至少10% 的阴离子聚合物分散剂,基于水性硅酸盐分散体的重量。更优选水性硅酸盐分散体含有20% 及以下,且更优选含有16% 及以下的阴离子聚合物分散剂,基于水性硅盐分散体的重量。

阴离子聚合物分散剂的优先提供方式是以部分或完全中和的状态,并在水相溶液中溶解。当水溶液中的阴离子聚合物处于中和状态时,所含有的酸基团是其盐,例如氨、钠和钾的盐,水溶液的pH 应该高于其酸基团的pkA值。黏合在逐渐扩大水环境中的水的pH值,通常可以在7到10的范围。否则,水溶液中所含的中和聚合物吸入并逐渐分散,也可选择性在水中添加 未中和的毒物或部分或完全中和,或者在水中加入,以使水的环境调整为合适的水相介质化。

逐步加大水相介质的氨基硅烷化合物或与氨基硅烷化合物同步或后续的加成中,浸润的聚合物颗粒。高剪切的混合设备,合适的高剪切设备包括高速剪切盘分散机;将逐渐分配硅颗粒加入到渐渐水相中,以避免形成大的硅颗粒聚集体。分散硅颗粒在水相介质中的时间取决于多种因素,包括硅的类型,氨基硅烷化合物和阴离子聚合物分散剂的种类和浓度,最后的硅颗粒固体含量,以及混合条件,如剪切速率。典型混合时间从几分钟到几小时不等。

在氨基硅烷化合物或部分水解的氨基硅烷化合物中,含有至少一个硅醇基的分子,使“水性硅酸盐分散药剂”与粘度大体一致。氨基硅烷化合物或部分水解的氨基硅烷化合物与硅颗粒的表面产生化学反应。因此,反应由氨基硅烷化合物或氨基硅烷化合物部分水解生成的硅醇基团,通常在将硅颗粒加入到水相介质中时,并与氨基硅烷化合物或时代反应进行。在混合和水性硅酸盐分散体中,氨基硅烷化合物的化学反应大部分的受控,再加氨基硅烷化合物条件下,可通过29Si NMR等技术进行分析,以计算其反应性,见于美国专利号5,985,953 中描述。

水性硅酸盐分散体可选择性地包含聚合物颗粒,例如聚氨酯聚合物颗粒、乙酸乙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物、氯化聚合物、和氯化二烯聚合物。这些聚合物颗粒的平均粒径通常在10纳米到10微米之间,优选在60纳米到500纳米之间,更优选在80纳米到350纳米之间。聚合物颗粒的玻璃转变温度由于水性硅酸盐分散体的应用情况而变化。例如,玻璃转变温度在-20°C到40°C的聚合物颗粒适合用作粘合剂。聚合物颗粒通常被作为水相分散体 提供,并在混合硅颗粒时添加。有时,水相聚合物分散体与现有水性硅酸盐分散体混合。

在一种实施方案中,水性硅酸盐分散体含1-10% 硅颗粒和1-25% 的聚合物颗粒,基于水性硅酸盐分散的重量。优选该作用中含有2%-20% 的聚合物颗粒,更优选在4% 到16% 之间。聚合物颗粒最佳用作为聚氨酯聚合物和(meth)基聚合物。

水性硅酸盐分散体可用于处理鞣制皮革,例如用于产生非光泽或哑光效果。鞣制皮革是一种经过鞣剂(例如铬、铝、锆、钛、铁或镁的盐或适合的植物萃取物)的保护处理的动物原料或使用的皮革。水性硅酸盐分散体可以通过喷涂、滚涂、手涂等多种方式应用于鞣制皮革。接触水性硅酸盐分散体后,经过处理的皮革应被干燥或让其自然干燥。

在一种实施方案中,水性硅酸盐分散体可用作降低基材表面光泽的配方。在此实施方案中,水性硅酸盐分散体包含具有平均粒径在1到10微米之间的发烟硅颗粒,以及聚合物颗粒。水性硅酸盐分散体与聚合物颗粒的水悬浑合,形成水相配方,用于降低基材的表面光泽或制得一层低光泽涂层。因此基材的基材包括木材、塑料、纤维材料(如纸和纸板)、金属、水泥构件、皮革和陶瓷。

此外,本发明的水性硅酸盐分散体可选择性地包含其他成分,包括但不限于聚合物颗粒、表面活性剂、色素、扩展剂、染料、珠光剂、粘附促进剂、交联剂、其他分散剂、消泡剂、润湿剂、光学增白剂、紫外线稳定剂、共聚合剂、流变修饰剂、添加剂、灭生剂和抗氧化剂。

下面的例子展示了该配方的某些方面和本发明过程。无论如何,这些参数不应限制本发明的应用。

在本文中,缩写“g”表示“克”,而“Pa-s”表示“帕斯卡秒”。

示例1:制备水性硅酸盐分散剂及比较水性硅酸盐分散剂

水性硅酸盐分散体示例1,使用阴离子聚合物分散剂和3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷作为氨基硅烷化合物。比较水性硅酸盐分散体A为不包含氨基硅烷的阴离子聚合物分散剂。根据表1中列出的成分,通过高剪切分散机将原料组合制备水性硅酸盐分散体和比较分散体。硅颗粒的平均直径为4微米。样品的粘度在配制20分钟后测量,以便允许样品中困汤空气排出。样品的粘度使用布鲁克菲尔德 LVTD 粘度计(布鲁克菲尔德工程公司(Brookfield Engineering Co.)在60 rpm测量。

示例1的水性硅酸盐分散剂与比较样品A的成分相对比如下表1:

结果表1中展示,水性硅酸盐分散体示例1的粘度低于比较水性硅酸盐分散体。进一步分析表明,比较水性硅酸盐分散体A的粘度有触变性,起初粘度为8.0 Pa-s,由于搅拌而降至2.4 Pa-s,示例1的水性硅酸盐分散体未显示出触变性。

示例2:制备水性硅酸盐分散剂及比较水性硅酸盐分散剂

水性硅酸盐分散体示例2,使用阴离子聚合物分散剂和氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷作为氨基硅烷。比较水性硅酸盐分散体B包含阴离子聚合物分散剂,但不包含氨基硅烷化合物。水性硅酸盐分散体第二比较示例C的制备使用氨基硅烷化合物,但不含阴离子聚合物分散剂。表2.1中所列成分根据高剪切混合方法制备示例2和比较示例B及C。在第二比较示例C中,混合物在硅颗粒完全混合实施之前,表现出触变性流动(仅添加至设定量55克);聚合物颗粒(在设定值的341.5克中)也未被完全添加。第二比较示例C无法以同一固体含量与示例2与比较B结合;以及,C示例因无法分散而迅速沉降,形成不可再分散硬包的沉积层。

表1.1为示例2、比较B和比较C的制备成分:

根据与37% 硅水相结合的样品,将示例2在热老化期间粘度的大小进行识别;如下表所示,老化期间样品的粘度变化量越小被认为有良好的稳定性。样品在60°C(140°F)条件下热老化10天。温度测量通过布鲁克菲尔德 LVTD 粘度计(布鲁克菲尔德工程实验室(Brookfield Engineering Laboratories)),使用#2和#3锥形。报告的粘度值是两次测量粘度的计算。

提示,在后续的十天时间,较低粘度值示例2,且与比较B相比具有更高稳定性,且示例2的韧性粘度记录的整个稳定过程,也得以维持;而第二比较示例C因未能以同一固态浓度分散说明,表现出较低的稳定性。

示例3:使用各种氨基硅烷化合物制备水性硅酸盐分散体。使用氨基聚合物和各种氨基硅烷化合物的水性硅酸盐分散体在表3.1中列示。

示例3.1、示例3.2、和示例3.3的成分如下表3.1a:

示例3.4和示例3.5的成分可见于表3.1b:

结果表3.1显示,各种氨基硅烷化合物与阴离子聚合物分散剂共同处理水性硅酸盐分散体,所有具有小于0.5 Pa-s的粘度。示例3.4的粘度由于搅拌的作用(始终保持在0.400 Pa-s到0.315 Pa-s)而显现出粘度降低。

如欲获取更多细节,可访问 二氧化硅纳米颗粒

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